Métodos Matemáticos na Análise Cinética Não isotérmica

Resumo

  Em cinética do estado sólido, a concentração molar dos reagentes é frequentemente substituída pela fração conversional α: 0 0 CC CCt t  ,(1) onde C é a concentração dos reagentes ou qualquer outra propriedade física escolhida para representar o sistema em estudo. O tempo 0t  corresponde ao tempo inicial e  t o tempo final. A taxa de variação de α em relação ao tempo é dada pela equação: RT E Af dt d exp)(  , (2) sendo α o grau de conversão, T a temperatura, A o fator pré-exponencial, E a energia de ativação, )(f  o modelo cinético diferencial, R a constante dos gases e β a razão de aquecimento [2,3].  Os três parâmetros cinéticos AE,  e )(f  são importantes para a interpretação e previsão de mecanismos cinéticos, sendo estimados na análise não isotérmica a partir de um conjunto de curvas experimentais de conversão determinadas com base na variação da massa de uma amostra em função do tempo ou da temperatura. Os métodos isoconversionais são utilizados para estimar os parâmetros cinéticos a partir dessas curvas de conversão em um grau de conversão fixo [1,3,4,5].  O método isoconversional diferencial de Friedman é baseado na forma logarítmica da equação (2) para 3m  razões de aquecimento i , mi ,...,2,1 , isto é ii i RT E fA dT d ,, )](ln[ln .                                           (3) Para cada  , a representação gráfica de ])/(ln[ ,ii dTd   em função de iRT ,/1   é uma reta cuja inclinação pode ser usada para estimar a energia de ativação E [1].  Os métodos isoconversionais integrais são baseados na integração da equação (2): x dz z z R AE dw wf g 2 0 exp )( 1 )( ,  (4) onde RTEx /  e a integral )(g  é denominada  modelo cinético integral [5]. Supondo que o início da reação ocorra em uma temperatura onde a velocidade é extremamente lenta o limite inferior da integral da temperatura pode ser considerado igual a zero, obtendo-se assim a integral exponencial calculada entre x e infinito [4].  A integral exponencial no lado direito da equação (4), conhecida como integral de temperatura, não possui solução analítica, sendo calculada por métodos numéricos ou por diferentes aproximações analíticas [4]. Utilizando a aproximação de Doyle [1,3]: )052.1330.5exp( exp 2 xdz z z x  (5) obtém-se a equação proposta por Ozawa para determinar a energia de ativação: i i RT E Rg EA , 052.1330.5 )( lnln  .  (6) Neste caso, para cada   a representação gráfica de iln  em função de iRT ,/1   é uma reta cuja inclinação pode ser usada para estimar a energia de ativação E .  Um método isoconversional não linear é obtido quando se utiliza a seguinte aproximação para a integral de temperatura [5]: 24967216 244614)exp( )( )exp(exp 234 23 2 xxxx xxx x x xQ x x dz z z x  (7) A energia de ativação para cada   é obtida com a minimização da seguinte soma de quadrados: n i i i i i zEQ z zEB BES 1 2 )( )exp( ),(   , (8) onde a energia de ativação é em kJ/mol, ii RTz , 3 /10   e )](/10ln[ 3  RgAB  .Os valores iniciais são selecionados como sendo a inclinação e o coeficiente angular de iii zEBz )0()0()ln(   . (9)  Neste trabalho os métodos isoconversionais foram aplicados a curvas de conversão )( T  com a energia de ativação variando segundo a equação )1ln(65250 E , em 1kJmol , e com 525.0ln  EA  ( 1min ), como foi proposto em [2]. Considerou-se ainda o modelo cinético  1)(f  e as razões de aquecimento 1 , 2, 5, 10, 15 e 1minK20  . Para   variando de 0.05 a 0.95 com passo 0.05, os valores de T foram encontrados como sendo a solução numérica da equação 0)()/()(  xIRAEg   sendo RTEx /  e )(xI  a integral de temperatura da equação (4).  A Figura 1 mostra as curvas de conversão e a Figura 2, os erros relativos para as estimativas da energia de ativação, definidos por EEE /)ˆ(  , sendo ʠ a estimativa da energia de ativação e E o correspondente valor exato.  Observa-se que o método diferencial de Fridmam gerou boas estimativas para a energia de ativação. Entretanto os erros obtidos com o método diferencial de Friedman foram maiores do que os erros dos métodos integrais. Além disso, os menores erros foram obtidos com o método não linear.  A diferença entre os métodos diferencial e integral pode ser atribuída ao cálculo das derivadas, o qual teve de ser realizado numericamente. A diferença entre o método de Ozawa e o método não linear pode ser atribuída à qualidade da aproximação da integral de temperatura. Assim, considerando-se que na prática também existe a influência de erros experimentais sugere-se a adoção dos métodos isoconversionais integrais para o estudo da cinética não isotérmica. 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0  1 Kmin -1  2 Kmin -1  5 Kmin -1  10 Kmin -1  15 Kmin -1  20 Kmin -1 Temperatura (K) Fig.1. Curvas T  simuladas supondo os seguintes parâmetros cinéticos: )1ln(650  EE , 1 0 kJmol250   E , 525.0ln  EA  ( A em 1min ),   1)(f  e 1 , 2, 5, 10, 15 e 1minK20 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3  Não linear  Friedman  Ozawa (E rr o s  r e la ti v o s ) Fig.2. Erros relativos   das estimativas da energia de ativação obtidas com o método diferencial de Friedmam e com os métodos integrais de Ozawa e não linear